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孙可望，从小习文弄武，长大后以经商为生，走南闯北，阅历丰富。他身材矮小，相貌不扬，但是剽悍异常，胆略过人。后参加张献忠领导的起义军，并与李定国等一起被收为义子。在战场上孙可望攻则机智勇猛，守则坚韧顽强，号称“一堵墙”。不过从这个外号也可看出孙可望擅于防御，用兵凝重，奇谋变化则非其所长。
1647年(顺治三年)，张献忠在四川西充与清军接战中阵亡，身为大西四将军之首的孙可望自然而然的接过这个烂摊子，成为军事上的实际领袖。眼见满洲肃王还在后面恋恋不舍的一路撵来，大西军新败之余，只好拿毫无战斗力的地方杂牌武装开刀，轻松击溃重庆，贵阳，定番等地的明军后进入贵州避战。肃王豪格本打算“宜将剩勇追穷寇”，无奈当时川黔一境已是十室九空，粮草接应不上。军势早成强弩之末，再追下去恐怕要“蹶上将军”，只好悻悻然收兵北返。大西军才算喘息方定，返驻贵州遵义整顿修养。
大敌方去，献忠妻张氏和宰相汪兆林兴冲冲前来捡落地桃子，每次开会议事公然傲居四将军之上，发号施令好不快活。没想到却惹起众怒，四条好汉见“皇后”与“宰相”不度德，不度势，无权无勇还来聒噪，干脆开会一致决定将其“镇压”。事毕，四将军各复本姓，又公推孙可望为首，实行集体领导。准备以贵州为基地再图进取。就在此时，云南沙定州叛乱的消息传来，当地土司龙在田早年本与大西军是旧相识，关系深厚。至此极力劝说四将军以助沐天波平叛为名，收取云南以为长远之计。众人以为有理，于是整顿兵马西向杀入云南，沙定州跳梁小丑，哪里见过如此阵仗，一时被打得抱头鼠窜。永历元年四月，大西军顺利攻入昆明城，十月擒杀沙定州。云南全境告定，然而四将军之一的艾能奇也在战斗中中毒箭阵亡。
全滇底定后，孙可望为争取地方士绅支持，废除大西国号，暂以干支纪年。三位将军分别称王开府，孙可望以盟主身份统领军政事务。建立政权机构，分官设任。同时严厉打击贪污，恢复开科取士以争取人心。孙可望还争取到了黔国公沐天波的合作。沐氏世守云南，在官绅百姓中享有很高威望，对大西军剿除沙定州，为他报一箭之仇，沐天波心存感激，他采取合作态度，其他云南境内的大小官员土司自然望风归顺。这就使大西军在政治上站稳了脚跟。在经济上孙可望大力减租屯田，开发当地井盐，奖励商贸。在军事上整肃军纪，加强训练，建立后勤保障制度。经过一年多的努力，向被看作僻远烟瘴之地的云南兵精粮足，社会安定。以一隅之地成为日后抗清的基地。充分展示出孙可望在政治上的过人才干。
十九日，定国，文秀主动出击，双方交战于三岔口。两军交锋之初，文秀骁将李本高马蹶被杀，前锋失利稍退。立于高阜观战的可望见已挫定国锐气，当即命命秦军乘胜推进。白文选见形势危急，亲率五千铁骑与马惟兴营二军联合抄出可望阵后，连破数营，定国、文秀趁势挥军进击，秦军大乱，手下纷纷大呼：“迎晋王!迎晋王!”十几万大军一时土崩瓦解。孙可望仅在少数兵马保护下，仓皇东窜，逃往贵阳。留守贵阳的大将冯双礼见可望大势已去，谎称李定国追兵已至，吓得孙可望仅带妻儿与少数随从继续向东狂奔。一路上各地南明守将均闭门不纳。威行一时的孙可望众叛亲离，真正成了名副其实的“孤家寡人”。他愤愤然对部下说：“今为李定国辱孤至此，孤不惜此数茎头毛，行当投清师以报不世之仇耳。”随即逃往清方辖境，并派出使者，向清方接洽投降事宜。
在得知孙可望势穷来归的消息后，负责湖广军务的洪承畴如获至宝，连忙派人接应可望入境。随即派人隆重护送孙可望进入北京。对于这位前南明最高领导人的归降，清方上下十分重视，不禁立即在湖南册封可望为义王，还派出多位亲王显贵出京郊迎以示敬重。。当时的遗民方文亲眼目睹孙可望进京，赋诗感慨：“南海降王款北庭，路人争拥看其形。紫貂白马苍颜者，曾搅中原是杀星。”
可望降清后，多次受到顺治帝的接见和赏赐，感激涕零之余，他痛骂李定国，刘文秀皆是“忘恩负义”“以奴叛主”之辈，要求讨伐南明“大兵征滇，臣报效之日。滇南形势，臣所熟悉。或偕诸将进讨，或随大臣招抚诸境，庶少效奉国初心。”以图立功自效。将南明各地形式，军事机密尽和盘托出。又亲自手书招降自己的旧部。一时忙得不亦乐乎，唯恐不够尽力。
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