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正当陈玉成 、李秀成大军在江苏浦口二破清军江北大营之际，天京上游清兵在攻陷安徽太湖后，随即兵分两路大举入皖。南路由都兴阿率领进围安庆，北路由湘军悍将李续宾率领进图庐州。
1858年11月初，李续宾在连陷潜山、桐城、舒城后，率六千精兵进逼三河镇。三河在庐州西南五六十里，是庐州的咽喉，也是天京、庐州的粮食和物资供给地，太平军在此筑城一座，凭河固守。湘军猛扑三河，太平军守将吴定规向正在苏北战场的陈玉成频频告急。
陈玉成闻报后，立即率大军兼程往援，并奏调李秀成部同往。11月7日，陈玉成赶至三河镇西南三十里的金牛镇，连营数十座，包抄湘军的后路。同时命庐州守将吴如孝联合捻军张乐行南下狙击舒城方面的清军。14日，李秀成率兵赶至三河镇东南白石山，连营十余里，湘军退路被截断。李续宾屡胜气骄，决定先发制人。
15日深夜，他派七营兵力，分左、中、右三路，夜袭金牛镇。陈玉成抓住湘军冒险出击的有利战机，仅以少数兵力正面迎战，而将主力部队埋伏于湘军之后。次日凌晨，大雾弥漫，咫尺莫辨，陈部主力伏兵由敌后杀出，迅速击溃了左路湘军，并乘胜切断了中、右两路敌军之归路。
这时，正在白石山的李秀成闻声赶来参战，三河宁将吴定规也从城内杀出。太平军三路合击，分割穿插，连破敌营七座。李续宾得知大队被围，便亲率四营前往救援，连续冲击数十次，也未能突破太平军的包围。被清军誉为“谋勇素优”的湘军悍将李续宾，终于被逼得走投无路，自刎而死，所部湘军六千精锐全部被歼，其副手曾国藩胞弟曾国华以下四百多名文武官员毙命。
太平军乘胜夺回舒城、桐城，复西进潜山、太湖等地，迫使另路进围安庆之清军撤走。太平军三河大捷。
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